تعتبر مادة الكاثود المصدر الرئيسي لأيونات الليثيوم في أبطارية ليثيوم-أيون. أثناء الشحن، يتم استخراج أيونات الليثيوم من الشبكة البلورية للمادة الكاثودية وتدخل إلى مادة الأنود؛ ويحدث العكس أثناء التفريغ. تحدد السعة العكسية ومستوى الجهد لمادة الكاثود أثناء الشحن والتفريغ إلى حد كبير كثافة الطاقة لبطارية أيون الليثيوم-. علاوة على ذلك، نظرًا لأن مادة الكاثود تحتوي على معادن مثل الليثيوم والكوبالت والنيكل، فإنها تشكل العنصر الأكثر أهمية في تكلفة بطارية أيون الليثيوم-.
إن تطوير مواد الكاثود ذات كثافة الطاقة العالية، والجهد الناتج العالي، وعمر الخدمة الطويل، وسهولة التصنيع له أهمية كبيرة. يجب أن تستوفي مادة الكاثود المثالية الشروط الأساسية التالية.
(1) يمتلك قدرة عالية على الأكسدة والاختزال، مما يضمن جهد خرج عالي للبطارية.
(2) يمكن أن تستوعب أكبر عدد ممكن من أيونات الليثيوم، مما يضمن سعة بطارية عالية.
(3) أثناء إدخال واستخلاص أيونات الليثيوم، يمكن لمادة الكاثود أن تحافظ على استقرارها الهيكلي، وبالتالي ضمان دورة حياة طويلة للقطب الكهربائي.
(4) يمتلك موصلية إلكترونية وأيونية ممتازة، مما يقلل بشكل فعال من فقدان الطاقة الناجم عن تأثيرات الاستقطاب، وبالتالي ضمان قدرات الشحن والتفريغ السريع للبطارية.
(5) يجب أن يكون نطاق جهد تشغيل البطارية ضمن نطاق الاستقرار الكهروكيميائي للكهارل، وبالتالي تقليل التفاعلات الكيميائية غير الضرورية بين مادة القطب والكهارل.
(6) لا ينبغي أن تكون منخفضة التكلفة وعملية تركيب بسيطة فحسب، بل يجب أن تظهر أيضًا صداقة بيئية عالية.
علاوة على ذلك، يجب أن تظهر مادة الكاثود أيضًا ثباتًا كهروكيميائيًا وحراريًا ممتازًا.
يمكن تقسيم مواد الكاثود الموجودة بشكل أساسي إلى ثلاث فئات بناءً على اختلافات بنيتها البلورية: ① البنية الطبقية، مثل أكسيد كوبالت الليثيوم (LiCoO2) والمواد الثلاثية (LiNiCo، Mni-x-yO2)؛ ② هيكل الزبرجد الزيتوني، مثل فوسفات حديد الليثيوم (LiFePO4)؛ ③ أكاسيد هيكل الإسبنيل، مثل أكسيد المنغنيز الليثيوم (LiMn2O4) وأكسيد المنغنيز النيكل الليثيوم (LiNi10.5Mn1.5O4). تتميز الأنواع المختلفة من الكاثودات بكثافات طاقة مختلفة، وخصائص كهروكيميائية، وتكاليف مختلفة، مما يجعلها في النهاية مناسبة لمختلف المجالات وسيناريوهات التطبيق. تشير مواد الكاثود ذات البنية الطبقية إلى مواد الكاثود ذات البنية البلورية الدقيقة ذات الطبقات، بما في ذلك بشكل أساسي أكسيد كوبالت الليثيوم وأكسيد منغنيز نيكل الليثيوم وكوبالت وأكسيد المنغنيز الغني بالليثيوم-. من بينها، يعد أكسيد كوبالت الليثيوم وأكسيد المنغنيز وكوبالت نيكل الليثيوم حاليًا أكثر مواد الكاثود استخدامًا على نطاق واسع لبطاريات أيون الليثيوم- في المنتجات الإلكترونية الرقمية وبطاريات أيون الليثيوم- الكهربائية. وتتميز بكثافة طاقة عالية وأداء دورة ممتاز وأداء عام جيد، ولكن النسبة العالية من المعادن مثل النيكل والكوبالت والمنجنيز تؤدي إلى ارتفاع التكاليف.
مادة كاثود أكسيد الكوبالت الليثيوم
تم اكتشاف أكسيد كوبالت الليثيوم (LiCoO2) من قبل العالم الأمريكي والحائز على جائزة نوبل في الكيمياء، جيه بي جوديناف، وتم تسويقه لأول مرة بواسطة شركة سوني اليابانية في التسعينيات. حتى اليوم، يظل أكسيد كوبالت الليثيوم أحد مواد الكاثود ذات أعلى كثافة طاقة حجمية. لهذا السبب، يتم استخدامه على نطاق واسع في منتجات خلايا الأكياس الرقمية التي تتطلب كثافة طاقة حجمية عالية، مثل الهواتف المحمولة والساعات الذكية وسماعات البلوتوث.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4.45 فولت). علاوة على ذلك، يُظهر LiCoO2 موصلية إلكترونية وأيونية فائقة نسبيًا، وكفاءة في استخدام الطاقة، وخصائص شحن سريعة-، مما يلبي متطلبات بطاريات الإلكترونيات الاستهلاكية الحالية وبالتالي يشتمل على نطاق واسع من التطبيقات. بناءً على هذه الخصائص، يظل LiCoO2 واحدًا من أفضل مواد الكاثود حتى الآن.
تتضمن طرق التصنيع الرئيسية لأكسيد كوبالت الليثيوم -تركيب الحالة الصلبة- ذات درجة الحرارة العالية، وتركيب المحلول-الهلامي، والترسيب المشترك بدرجة حرارة منخفضة-. يتضمن تركيب الحالة الصلبة-درجة الحرارة العالية-خلط أملاح الليثيوم والكوبالت-المحتوي على أكاسيد أو هيدروكسيدات بنسبة متكافئة محددة، ثم تكليس الخليط عند درجة حرارة مناسبة لفترة معينة، يليه التبريد والسحق والغربلة للحصول على العينة. على الرغم من استخدام طريقة تركيب الحالة الصلبة-ذات درجة الحرارة المرتفعة-على نطاق واسع في الإنتاج الصناعي، إلا أنها تستغرق وقتًا-تستغرق وقتًا طويلاً، وتتطلب درجات حرارة تركيب عالية، وتنتج مساحيق كبيرة وغير متجانسة مع انحرافات كبيرة في العناصر المتكافئة، مما يؤدي إلى زيادة كبيرة في التكلفة.
مواد كاثود الفوسفات
في عام 1997، جوديناف وآخرون. اقترح لأول مرة فوسفات حديد الليثيوم (LiFePO4) كمادة كاثود لبطاريات أيون الليثيوم -.
نظرًا لتكلفتها المنخفضة وبنيتها المستقرة وسلامتها العالية، أصبحت هذه المادة تدريجيًا واحدة من مواد الكاثود المفضلة لبطاريات أيون الليثيوم- في الحافلات الكهربائية وأنظمة تخزين الطاقة.
يشترك فوسفات حديد الليثيوم (LiFePO4) في بنية بلورية مماثلة ونظام بلوري مع فوسفات الحديد (FePO4). وهذا يعني أن المادة تواجه الحد الأدنى من التغير في الحجم أثناء إدخال/استخلاص أيون الليثيوم-، مما يمنع بشكل فعال تلف الشبكة الناتج عن توسع الحجم أو الانكماش. علاوة على ذلك، تضمن هذه الخاصية اتصالًا كهربائيًا جيدًا بين الجزيئات والمواد المضافة الموصلة، مما يؤدي إلى استقرار دورة ممتاز وعمر افتراضي طويل. بالإضافة إلى ذلك، يشتهر فوسفات حديد الليثيوم بملاءمته للبيئة، وفعاليته من حيث التكلفة، وأمانه الممتاز، وقدرته النوعية العالية (حوالي 170 مللي أمبير · ساعة/جرام)، ومنصة الشحن/التفريغ المستقرة. نظرًا لهذه المزايا، يعتبر فوسفات حديد الليثيوم خيارًا مثاليًا لمواد الكاثود في تطبيقات تخزين الطاقة على نطاق واسع-.
تشتمل الطرق على عمليات هلام-السول، وتقنيات الترسيب المشترك، والتوليف الحراري المائي. على وجه التحديد، يقوم التوليف الحراري المائي مباشرة بتوليد المنتج المستهدف في الأوتوكلاف عن طريق زيادة درجة الحرارة والضغط، وذلك باستخدام مركبات الحديد والليثيوم والفوسفور المتوفرة بسهولة كمواد خام. تُعرف هذه الطريقة بتشغيلها البسيط وحجم الجسيمات الصغير والموحد واستهلاكها المنخفض للطاقة. ومع ذلك، هناك قيود على الإنتاج الصناعي، ويرجع ذلك أساسًا إلى الحاجة إلى حاويات مقاومة للضغط - مصممة خصيصًا. من ناحية أخرى، يتم إجراء الترسيب المشترك في نظام الحل، حيث يتأثر مورفولوجيا السلائف بعوامل مختلفة مثل التركيز، والتحكم في درجة الحرارة، وتعديل الرقم الهيدروجيني، ومعدل التحريك. ونظرًا للدور الحاسم الذي تلعبه هذه المعلمات في أداء مادة LiFePO الملبدة النهائية، فإن الاختيار الدقيق للظروف التجريبية أمر بالغ الأهمية. المنتجات المحضرة بهذه الطريقة لا تمتلك فقط خصائص بنية مجهرية ممتازة (أي حجم جسيمات صغير وموحد) ولكنها تظهر أيضًا خصائص كهروكيميائية فائقة؛ ومع ذلك، تجدر الإشارة إلى أن عملية التشغيل بأكملها معقدة نسبيًا، وقد تنشأ تحديات الترشيح وقضايا إدارة النفايات أثناء المعالجة.
أكسيد منغنيز الليثيوم ومواد كاثود غنية بالمنغنيز-من الليثيوم
أكسيد المنغنيز الليثيوم
في الأبحاث المتعلقة بمواد كاثود بطارية أيون الليثيوم-، توجد مادة كاثود أخرى مهمة ومتوفرة تجاريًا وهي مادة كاثود الإسبنيل- المكونة من أكسيد منغنيز الليثيوم (LiMn₂O₄) التي اقترحها ثاكيراي وآخرون. في عام 1983. ينتمي أكسيد المنغنيز الليثيوم المهيكل للإسبنيل - إلى النظام البلوري المكعب. تركيبه الكيميائي النموذجي هو LiMn₂O₄. في البنية البلورية LiMn₂O₄، يوجد الأكسجين في وجه-مكعب مركزي مغلق-بنية معبأة، بينما يشكل المنغنيز والأكسجين بنية ثماني السطوح، كما هو موضح في الشكل أدناه.
يتواجد المنغنيز بكثرة في الطبيعة، كما أن تقنيات تحضير أكسيد منغنيز الليثيوم من نوع الإسبنيل -(LiMn2O4) تظهر خصائص متنوعة. يؤثر مسار التوليف وتكنولوجيا معالجة المادة بشكل مباشر على البنية المجهرية وتطور الحبوب للمنتج النهائي. ولذلك، يعد تحسين عمليات التوليف هذه أمرًا بالغ الأهمية لتحسين الأداء الكهروكيميائي لمواد الإلكترود في التطبيقات العملية. في الوقت الحالي، تستخدم الصناعة والأوساط الأكاديمية على نطاق واسع نوعين رئيسيين من الطرق لتحضير LiMn2O4: أحدهما يعتمد على التفاعل بين المواد الخام الصلبة، مثل -تفاعلات الحالة الصلبة- ذات درجة الحرارة العالية، والتوليف بمساعدة الميكروويف-، ومعالجة التشريب في وسائط الملح المنصهر.
تتضمن فئة أخرى التحول الكيميائي في بيئة سائلة، مع الأمثلة النموذجية بما في ذلك تقنية هلام-الجيل، والتوليف الحراري المائي، وتقنيات الترسيب المشترك. لقد اجتذب LiMnzO4 اهتمامًا واسع النطاق نظرًا لميزته السعرية وثباته الحراري الممتاز ومقاومته القوية للشحن الزائد وفوائده البيئية الجيدة. ومع ذلك، فإن هذه المادة تعاني من قصور في أداء التدوير والتخزين، خاصة في درجات الحرارة المرتفعة، حيث يتدهور أداء التدوير بشكل كبير، مما يؤدي إلى فقدان القدرة بشكل لا رجعة فيه.
يعتمد على الليثيوم-وغني بالمنغنيز-.
إلى جانب أكسيد منغنيز الليثيوم، جذبت طبقات الليثيوم-المنغنيز الغنية-اهتمامًا واسع النطاق باعتبارها مادة كاثود ناشئة لبطاريات أيون الليثيوم-.
تتضمن طرق تحضير المواد الكاثودية الغنية بالمنغنيز-الليثيوم-طرق الحالة الصلبة-، وطرق المحلول-الهلامية، وطرق الترسيب المشتركة-. تشتمل طريقة الحالة الصلبة- على خلط أكاسيد فلز وكربونات فلز أو هيدروكسيدات فلز بشكل مباشر بنسبة معينة، متبوعة بتفاعل الحالة الصلبة-درجة الحرارة العالية- للحصول على طبقات الليثيوم- الغنية. تتمثل مزايا طريقة الحالة الصلبة- في قدرتها على تصنيع كميات كبيرة من المواد الغنية بطبقات الليثيوم-، وطريقة تحضيرها البسيطة نسبيًا، وتكلفتها المنخفضة. وتتمثل العيوب في معامل الانتشار الضعيف للمادة الصلبة أثناء تلبيد الحالة-الصلبة، وحقيقة أن المعادن الانتقالية المختلفة لها معدلات انتشار مختلفة في تفاعل الحالة-الصلبة، مما يجعل من الصعب على الجزيئات الانتشار بشكل كافٍ. ولذلك، فإن تجانس المادة المصنعة ضعيف، مما يؤثر على أداء مادة الكاثود. تتضمن طريقة السول-الجل أولاً إضافة محلول ملح فلز انتقالي إلى المتكامل لتكوين محلول سول، ثم تبخير الماء لتحويله إلى هلام، وأخيرًا تجفيفه وتكليسه للحصول على طبقات من الليثيوم-مواد غنية. تنتج هذه الطريقة مواد ذات توزيع موحد ونقاوة عالية، وتظهر الأقطاب الكهربائية المنتجة أداءً كهروكيميائيًا جيدًا. ومع ذلك، تشمل عيوبه دورة تصنيع طويلة، والحاجة إلى العديد من التكاملات (الأحماض العضوية أو جلايكول الإثيلين)، مما يؤدي إلى ارتفاع التكاليف. علاوة على ذلك، فإن المواد الغنية بالليثيوم ذات الطبقات- المنتجة هي في الغالب جزيئات دقيقة من النانو/الميكرون ذات كثافة فعلية منخفضة. ولذلك، تُستخدم هذه الطريقة حاليًا بشكل أساسي في البيئات المعملية لتصنيع مواد غنية بطبقات الليثيوم- ومن الصعب تسويقها تجاريًا.
مواد ذات كاثود عالي-من النيكل
لقد سعى الباحثون منذ فترة طويلة إلى تحقيق الاستقرار في درجات الحرارة العالية- ومعدل الأداء الممتاز كأهداف أساسية عند تطوير الكاثود
مواد لبطاريات الليثيوم-أيون. من بين المواد الرئيسية الثلاث - LiCoO₂ وLiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) وLiFePO₄ - NCM تعتبر واحدة من أكثر مواد الكاثود الواعدة نظرًا لقدرتها المحددة العالية نسبيًا، وتكلفة المواد الخام المنخفضة نسبيًا، والسلامة الفائقة مقارنة بـ LiCoO₂، وملاءمتها للبيئة ومزايا التكلفة مقارنة بالمواد التقليدية.
يحتوي هذا النوع من المواد على نفس البنية البلورية ذات الطبقات من النوع -NaFeO₂- وينتمي إلى المجموعة الفضائية R-3m. تم اقتراح هذا المفهوم لأول مرة بواسطة ليو وآخرون. في عام 1999. فهو يجمع بذكاء بين مزايا ثلاث مواد كاثودية - أكسيد كوبالت الليثيوم (LiCoO₂)، وأكسيد نيكل الليثيوم (LiNiO₂)، وأكسيد منغنيز الليثيوم (LiMnO₂) - ويعوض بشكل فعال عن أوجه القصور الموجودة في كل مادة على حدة (كما هو موضح في الشكل 5-6). ومن خلال ضبط نسبة العناصر المعدنية الانتقالية، يمكن تحقيق التوازن الأمثل بين السعة المحددة وأداء الدورة والسلامة والتكلفة.
التركيب البلوري لمادة الكاثود الثلاثي من أكسيد المنغنيز والنيكل والنيكل والليثيوم (NCM) هو في الأساس نفس هيكل LiCoO2، وكلاهما ينتمي إلى هيكل الطبقات السداسية.
