مقدمة إلى الشوارد الصلبة

 

تتمتع الإلكتروليتات الصلبة بالعديد من المزايا مقارنة بالإلكتروليتات السائلة. على سبيل المثال، يمكنها التخفيف من تشوه القطب الكهربائي أثناء الشحن والتفريغ، مما يحسن السلامة. كما أنها تتمتع بثبات ممتاز، وسهلة المعالجة، ونموالليثيوميمكن تقليل التشعبات في إلكتروليتات البوليمر الصلبة الخالية من المذيبات-.

يمكن لبطاريات الليثيوم- الأيونية التي تستخدم إلكتروليتات البوليمر الصلبة أن تمنع مشاكل التسرب المرتبطة بالإلكتروليتات السائلة.

البوليمرات سهلة المعالجة ويمكن تصغيرها. ونظرًا لمرونتها العالية، يمكن أيضًا استخدام البوليمرات في إنشاء بطاريات ذات أغشية رقيقة-. يمكن تصنيع هياكل البطاريات المختلفة باستخدام إلكتروليتات البوليمر لتلبية متطلبات التطبيقات المختلفة. علاوة على ذلك، توفر إلكتروليتات البوليمر ثباتًا كيميائيًا وكهروكيميائيًا وحراريًا أعلى مقارنةً بالإلكتروليتات السائلة، مع تفاعلات جانبية أقل مع الأقطاب الكهربائية ونطاق درجة حرارة تشغيل أوسع. يمكن لمرونة إلكتروليتات البوليمر أن تمنع تغيرات الحجم في الأقطاب الكهربائية أثناء الشحن والتفريغ، مما يؤدي إلى استقرار هيكل البطارية. لذلك، بعد تسويق بطاريات الأيونات السائلة- تجاريًا، سوف تتطور تكنولوجيا بطاريات الليثيوم- الأيونية المعتمدة على إلكتروليتات البوليمر بسرعة وتحقق تسويقًا ناجحًا.

هناك العديد من الطرق لتصنيف إلكتروليتات البوليمر، وتختلف المعايير. حاليًا، يتم تمييز إلكتروليتات البوليمر الصلبة بشكل أساسي وفقًا لنوع البوليمر المستخدم، مثل البولي إيثر الأكثر شهرة - أكسيد البولي إيثيلين (PEO)، وكذلك بولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) والبولي أكريلونيتريل (PAN). بشكل عام، تحتاج إلكتروليتات البوليمر إلى تلبية الشروط التالية لاستخدامها عمليًا في بطاريات أيون الليثيوم-.

في أنظمة إلكتروليتات البوليمر الحالية، تظهر البوليمرات تبلورًا كبيرًا في درجة حرارة الغرفة، وهو ما يفسر سبب كون موصلية إلكتروليتات البوليمر الصلبة في درجة حرارة الغرفة أقل بكثير من موصلية إلكتروليتات السائلة. معظم البلورات في البوليمرات عبارة عن كريات، مع وجود مناطق غير متبلورة بينها. من المعتقد عمومًا أن توصيل أيون الليثيوم- يحدث بشكل أساسي في هذه المناطق غير المتبلورة.

ولذلك، فإن فهم بنية الطور للبوليمرات يعد أمرًا مفيدًا لدراسة آلية توصيل أيون الليثيوم-.

بالنسبة لأنظمة إلكتروليت البوليمر الثنائي، يتكون هيكل الطور بشكل أساسي من نوعين: المناطق البلورية والمناطق غير المتبلورة. يكون تكوين المناطق البلورية مدفوعًا حركيًا ويرتبط بشكل مباشر بظروف ووقت تحضير محدد. بالمعنى الدقيق للكلمة، نظرًا لوجود مناطق بلورية في نظام البوليمر، والاختلاف الكبير في هذه المناطق باختلاف الظروف، فإن مقارنة موصلية الأنواع المختلفة من إلكتروليتات البوليمر ليست علمية جدًا. ومع ذلك، في ظل ظروف معينة، إذا كان نمو المناطق البلورية بطيئًا وكان الانحراف في الموصلية الأيونية ضمن نطاق مقبول، فإن مقارنة الموصلية تكون مقبولة. وهذا هو السبب وراء قيامنا في كثير من الأحيان بمقارنة النتائج المختلفة.

نظرًا لأن نمو الكريات في البوليمر يعتمد على الوقت-، فإن الموصلية الأيونية عند درجات حرارة أقل من نقطة انصهار البوليمر تعتمد أيضًا على الوقت-. علاوة على ذلك، ترتبط موصلية أيون الليثيوم- لإلكتروليتات البوليمر بمعدل التسخين ومعدل التبريد ووقت الاسترخاء. على سبيل المثال، يؤدي وقت الاسترخاء الأطول إلى بنية بلورية بوليمر أكثر اكتمالًا وبلورة أعلى، مما يؤدي إلى انخفاض تدريجي في التوصيل الأيوني إلى الحد الأدنى مع زيادة وقت الاسترخاء. وبالمثل، يؤدي معدل التبريد الأبطأ إلى تبلور أكثر اكتمالا، وسوف تنخفض أيضًا الموصلية الأيونية المقابلة تدريجيًا إلى الحد الأدنى.

يتعلم أكثر

بأخذ إلكتروليت البوليمر الصلب الثنائي لـ PEO وLiCIO4 كمثال، يحتوي هذا الهيكل على هياكل متعددة الطور. أولاً، يمكن أن يشكل LiClO4 وPEO مجمعات مختلفة، بما في ذلك PEO6-LiCIO4، وPEO3-LiCIO4، وPEO2-LiCIO4، وPEO-LiClO4. من بينها، عندما O:Li=10:1، يمكن أن يشكل PEO6-LiCIO4 سهل الانصهار مع PEO، مع نقطة انصهار تبلغ 50 درجة. وبالإضافة إلى ذلك، عندما يتم رفع درجة الحرارة إلى 160 درجة، يمكن تشكيل سهل الانصهار كبير. أثناء عملية التبريد، سوف ينتج سهل الانصهار الكبير ثلاثة أنواع مختلفة من الكريات: النوع الأول يذوب فوق 120 درجة ويحتوي على نسبة عالية من الملح؛ والنوع الثاني، يذوب بين 45 و60 درجة، ونسبة الملح فيه قليلة، ويتشكل ببطء؛ النوع الثالث له نقطة انصهار أقل بقليل من البوليمر المضيف ويتشكل بسرعة أكبر. تشير الأبحاث والتحليلات إلى أن: النوع الأول من السبيروليت هو على الأرجح PEO3-LiCIO4؛ أما النوع الثاني فقد يكون عبارة عن خليط من مجمعات PEO-LiCIO4 وPEO3-LiCIO4؛ والنوع الثالث يتوافق مع PEO نفسه. علاوة على ذلك، يمكن أن يؤدي محتوى ملح الليثيوم وعملية المعالجة الحرارية إلى تغييرات هيكلية.

إلكتروليتات البوليمر هي فئة من مواد البوليمر الوظيفية ذات الموصلية الأيونية العالية، والتي تتشكل من تفاعلات التعقيد بين البوليمرات والأملاح المعدنية باستخدام البوليمرات كمصفوفة. اعتمادًا على مصفوفة البوليمر، تشتمل إلكتروليتات البوليمر الشائعة على إلكتروليتات بوليمر تعتمد على PEO-، وإلكتروليتات بوليمر تعتمد على PVDE-، وإلكتروليتات بوليمر تعتمد على PMMA-، وغيرها. على عكس إلكتروليتات الحالة الصلبة-غير العضوية، تتميز إلكتروليتات البوليمر بخفة الوزن والمرونة والثبات. مثل إلكتروليتات الحالة الصلبة غير العضوية، لا تقوم إلكتروليتات البوليمر بتوصيل الأيونات في بطاريات أيون الليثيوم- فحسب، بل تعمل أيضًا كفواصل للبطارية. تتمتع إلكتروليتات البوليمر بشكل رئيسي بالمزايا التالية:

المجمعات التي تشكلها أملاح الليثيوم المختلفة (بما في ذلك LBF4، LIPF6، LiCFSO4، وLiASF6) مع PEO تشبه بشكل أساسي تلك التي تشكلها LiCIO4، مما يعني أن نوع ملح الليثيوم ليس له تأثير مباشر على نوع المجمع المتكون مع PEO. على وجه التحديد، يمكن أن يشكل LiBF مجمعين مع PEO: PEO4-LIBF وPEO,S-LiBF. عندما تكون نسبة O/Li بين 16 و20، يمكن أن يشكل PEO2.5-LIBF4 سهل الانصهار مع PEO. يمكن أن يشكل LPF6 أيضًا مجمعين مع PEO: PEO6-LiPF6 وPEO:-LiPF6. يشبه المجمعان اللذان يشكلهما LiASF6 مع PEO تلك الموجودة في LiPF6، ولكن مع نقاط انصهار أعلى نسبيًا. يمكن لأملاح الليثيوم الأنيونية الكبيرة أيضًا أن تشكل مجمعات مع PEO، لكن حركيتها أبطأ بكثير. علاوة على ذلك، يؤثر الضغط أيضًا على نمو البلورات إلى حد ما. الضغط العالي يعزز نمو السبيروليت، ويقلل من المنطقة غير المتبلورة، وبالتالي يقلل موصلية أيونات الليثيوم.